Tehnologije obrade otpadnih voda-koje sadrže cijanid

Cijanid se posebno odnosi na spojeve sa skupinom -CN ili CN-, gdje su atomi ugljika i dušika povezani trostrukom vezom. Ova trostruka veza daje cijanidnoj skupini značajnu stabilnost, dopuštajući joj postojanje kao jedinstvene jedinice u tipičnim kemijskim reakcijama. Zbog ove visoke stabilnosti, mnoge metode za obradu otpadnih voda-koje sadrže cijanid nisu idealne u smislu učinkovitosti razgradnje. Domaći i međunarodni znanstvenici istraživali su i razvili različite metode za razgradnju otpadnih voda-koje sadrže cijanid, uključujući prirodne, fizičke, kemijske i biološke metode. Međutim, te su tehnologije uglavnom usmjerene na slobodne ili slabo kisele odvojive cijanide, dok su tehnologije za obradu jakih kiselih cijanida relativno rijetke. Nadalje, glavni proizvod ovih procesa obrade je cijanat, a rijetko se izvještava o tehnologijama koje mogu potpuno mineralizirati cijanid u plinoviti dušik ili nitrate. Iako je toksičnost cijanata smanjena na-tisućiti dio cijanida, nakupljanje velikih količina cijanata još uvijek može uzrokovati toksičnost vode i dovesti do toga da otpadna voda ne zadovoljava standarde ispuštanja. Ovaj članak govori o tradicionalnim i novim tehnologijama za pročišćavanje otpadnih voda-koje sadrže cijanid za stručnjake za pročišćavanje vode.

Otpadne vode-koje sadrže cijanid potječu iz tri glavna izvora: prvo, proces proizvodnje samog cijanida; drugo, industrije koje koriste cijanid, kao što je ispiranje cijanidom za zlato, galvanizacija i obrada metala; i treće, proizvodni procesi drugih kemijskih proizvoda, kao što su tvornice gnojiva, plinske tvornice i koksare. Zlato i galvanizacija dvije su industrije koje stvaraju najviše otpadne vode-koja sadrži cijanid. Najzreliji i najrašireniji proces ekstrakcije zlata u svijetu je cijanizacija. Općenito, obrada jedne tone koncentrata zlata stvara oko četiri tone otpadne vode-koja sadrži cijanid, s koncentracijama cijanida u rasponu od 50 do 500 mg/L, a ponekad čak i više. U operacijama galvanizacije koriste se otopine visoke-koncentracije cijanida, pri čemu koncentracije CN- u otpadnoj vodi galvanizacije dosežu čak 4000 do 100000 mg/L. Osim toga, otopine otpadnih soli za gašenje koje se koriste za površinsko kaljenje čelika također su izvori iznimno visokih koncentracija onečišćenja cijanidom, koje dosežu 10% do 15%.

1. Prirodna degradacija

Prirodna razgradnja cijanida uključuje transport otpadne vode-koja sadrži cijanid u jalovinu. Kroz kombinaciju fizičkih, kemijskih i bioloških procesa, koncentracija cijanida postupno opada, dok se ioni teških metala talože, u konačnici pročišćavajući otpadnu vodu koja -sadrži cijanid. Ova metoda zahtijeva veliko jalovište i proizvodi lošu kvalitetu otpadnih voda, što otežava pridržavanje sve strožih ekoloških politika. Nadalje, posljednjih su se godina diljem svijeta često događale sigurnosne i ekološke nesreće koje uključuju jalovišta. Godine 2014. urušavanje brane za jalovinu u rudniku Poli Hill u središnjoj Britanskoj Kolumbiji u Kanadi rezultiralo je otjecanjem otprilike 10 milijuna kubičnih metara otpadne vode i 4,5 milijuna kubičnih metara mulja u nizvodne rijeke. Godine 2016. rušenje brane za jalovinu u rudniku Ridl u Kazahstanu izazvalo je istjecanje cijanida, zagađujući vodene putove udaljene više od 1000 kilometara i prelazeći granicu s Rusijom. Godine 2019. urušavanje brane jalovine u rudniku Brumadinho u Brazilu rezultiralo je istjecanjem 12 milijuna kubičnih metara otpadnih voda iz rudnika, uzrokujući 8 kilometara štete i 250 smrtnih slučajeva. Stoga je ova tehnologija uvelike ukinuta (koriste je još samo neke male tvornice).

2. Fizikalne metode

Obično korištene fizikalne metode uglavnom uključuju adsorpciju i ionsku izmjenu.

Adsorpcija iskorištava površinske sile adsorbensa za privlačenje cijanida iz otopine na krutu površinu adsorbensa, čime se postiže odvajanje i uklanjanje iz otpadne vode. Ova je tehnologija prikladna za otpadnu vodu niske-koncentracije-cijanida. Adsorpcijske metode karakterizira niska cijena, jednostavan rad i mogućnost recikliranja cijanida; međutim, adsorpcija zahtijeva neutralnu pH okolinu, selektivnost adsorbensa je slaba (može adsorbirati druge komponente u otpadnoj vodi), a kapacitet adsorpcije je ograničen, što zahtijeva čestu zamjenu. Prijavljeno je da je postrojenje za ispiranje ugljika u Zapadnoj Australiji provelo pilot-adsorpcijsku-metodu oporavka na cijanidnoj jalovini s koncentracijama bakra i natrijevog cijanida od 85 mg/L odnosno 158 mg/L, koristeći V912 adsorpcijsku smolu koju je razvio Francuski institut za geološka istraživanja. Kapacitet pročišćavanja bio je 10 m³/d, a koncentracija slobodnog cijanida (CN-) u efluentu bila je manja od 0,5 mg/L.

Metode ionske izmjene koriste smole ionske izmjene za adsorpciju različitih cijanida koji postoje u anionskom obliku u otpadnoj vodi. Ova tehnologija se uglavnom odnosi na cijanide s metalnim kompleksima, kao što je prikazano u sljedećoj reakcijskoj jednadžbi.

Adsorpcija Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, itd., slična je gore opisanoj. Tiocijanatni anioni imaju jači adsorpcijski kapacitet na smolu od CN⁻ i lakše se adsorbiraju na smolu. Na jako baznim smolama za anionsku izmjenu redoslijed izmjene glavnih aniona u otpadnoj vodi postrojenja za cijanid zlata je sljedeći:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Kemijske metode Uobičajeno korištene kemijske metode uglavnom uključuju zakiseljavanje, alkalno kloriranje, sumporni dioksid-oksidaciju zrakom i elektrokemijsku oksidaciju.

Zakiseljavanje je najčešće korištena metoda obrade u rudnicima zlata i postrojenjima za galvanizaciju cijanidom u mojoj zemlji. Prvo se istaložene krute tvari filtriraju i odvajaju od otpadne vode-koja sadrži cijanid. pH otpadne vode se podešava na oko 2 pomoću sumporne kiseline. Zatim se uvodi zrak, uzrokujući isparavanje cijanida u otpadnoj vodi kao cijanovodičnu kiselinu. Budući da je cijanid visoko topiv u alkalnim otopinama, alkalna otopina ga apsorbira tijekom procesa isparavanja cijanovodične kiseline, čime se cijanid oporavlja i ponovno koristi za ekstrakciju zlatne rude. Ova je metoda prikladna za pročišćavanje otpadnih voda visoke-koncentracije cijanida-. Ova je tehnologija prikladna za obradu otpadnih voda s visokom{10}}koncentracijom cijanida-i ima određene ekonomske koristi. Međutim, oprema i rad su složeni, a ulaganja velika. Ako početno pročišćavanje nije dovoljno, otpadna voda treba sekundarno pročišćavanje pomoću kloriranja ili prozračivanja kako bi zadovoljila standarde ispuštanja, što čini proces predugim i povećava troškove pročišćavanja.

Kada se otpadnoj vodi koja-sadrži cijanid doda oksidans, stvara hipoklorit u alkalnim uvjetima. Nakon toga, pod djelovanjem hipoklorita, cijanid se brzo oksidira u cijanog klorid (CNCl). CNCl je vrlo toksična tvar, zahtijeva reakcijski pH veći od 11 kako bi se osigurala brza razgradnja cijanog klorida u drugi, manje toksični cijanat (kao što je NaCNO), koji se zatim dalje potpuno oksidira u ugljikov dioksid i dušik. Istovremeno s uklanjanjem cijanida, metalni ioni u otpadnoj vodi mogu formirati hidroksidne taloge u alkalnim uvjetima.

Metode alkalnog kloriranja dalje se dijele na jedno-koračne i dvo-stupanjske metode. Reakcija klorovog dioksida i klora u jedno-procesu za obradu otpadne vode koja-sadrži cijanid prikazana je u nastavku.

U-postupku u jednom koraku potrebno je 1,04 g klor dioksida za uklanjanje 1 g cijanida.

Prvi korak metode u dva- koraka uključuje upotrebu oksidirajućeg sredstva, kao što je klor ili natrijev hipoklorit, u alkalnim uvjetima (pH veći ili jednak 11) za oksidaciju cijanida u cijanat (cijanat je puno manje toksičan od cijanida). Drugi korak uključuje dodavanje više klora ili natrijeva hipoklorita, ali ovaj put pod nižim pH uvjetima (pH 7-8), kako bi se cijanat dodatno oksidirao u ugljikov dioksid ili dušik. Reakcija u drugom koraku prikazana je dolje (bakar u formuli također može biti i drugi metal, poput srebra ili cinka).

Kloriranje je zrela metoda za obradu otpadne vode-koja sadrži cijanid, s dobrim rezultatima obrade, a pročišćena otpadna voda zadovoljava standarde ispuštanja. Međutim, relativno je složen za rukovanje, čisto je potrošna metoda liječenja i ima visoke troškove.

Metoda oksidacije zrakom -sumpornim dioksidom, također poznata kao Inco metoda, razvijena je 1982. od strane američko-kanadskog zajedničkog pothvata Inco (kasnije kupljen od Brazila). Ova tehnologija koristi mješavinu SO2 i zraka kao oksidansa i bakra kao katalizatora, kontrolirajući pH između 8 i 10 za selektivnu oksidaciju slobodnog cijanida i slabo kiselog-cijanida koji se može odvojiti u cijanat. Istovremeno, metal se taloži iz otopine kao hidroksid, kao što je prikazano na slici ispod.

Metoda oksidacije zraka -sumpornim dioksidom može postići stopu uklanjanja cijanida od preko 99,9% i smanjiti teške metale u vodi na ispod 1 mg/L. U usporedbi s metodom alkalnog kloriranja, ima prednosti kao što su jednostavna oprema, niska ulaganja i niski troškovi reagensa, što je čini jednom od najčešće korištenih metoda. Prema nepotpunim statistikama, u šest godina od 1984. do 1990., 32 rudnika zlata samo u Sjevernoj Americi koristila su ovu metodu. Rudnik zlata Xincheng u Shandongu, mojoj zemlji, uspješno je upotrijebio ovu metodu za pročišćavanje otpadnih voda cijanidom.

Metode elektrokemijske oksidacije dijele se na izravnu oksidaciju i neizravnu oksidaciju. Izravna oksidacija uklanja cijanid putem elektro-oksidacije/elektro{2}}redukcije na površini elektrode. Neizravna oksidacija uključuje oksidacijsku-redukciju između elektrode i vodenog medija, stvarajući hidroksilne radikale, superoksidne radikale i atomski vodik koji djeluju na cijanid. Ova je tehnologija prikladna za preliminarnu obradu otpadne vode visoke-koncentracije cijanida-iz postrojenja za galvanizaciju, gdje pročišćena otpadna voda još uvijek zahtijeva sekundarno kloriranje. Elektrokemijska oksidacija je vrsta napredne metode oksidacije; slične tehnologije uključuju Fenton i heterogene Fenton procese.

4. Biološke metode Iako je cijanid vrlo toksičan, neki ga mikroorganizmi još uvijek koriste kao izvor dušika i preživljavaju. Ovi mikroorganizmi dobivaju bitne hranjive tvari poput ugljika i dušika iz cijanida, kao što su Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus i Alcaligenes. Za neke mikroorganizme cijanid je čak jedini izvor ugljika i dušika. Biološke metode uključuju postupke s aktivnim muljem i biološke filtre (izravna aeracija). Za obradu otpadnih voda s visokom{5}}koncentracijom cijanida-, ekonomski su izvedivi kombinirani procesi kao što je oksidacija mokrim zrakom-proces aktivnog mulja ili postupak biorazgradnje vodikovim peroksidom-.

1. Poboljšanja u tehnologiji koagulacije
Istraživanja koja koriste FeSO₄ kao koagulant pokazala su da je molarni omjer Fe²⁺/TCN (ukupni cijanid) ključni parametar koji određuje učinkovitost liječenja. Kada je molarni omjer Fe²⁺/TCN približno 2,5, može se postići gotovo-potpuno uklanjanje TCN iz otpadne vode koksne peći. Jedna poboljšana strategija je zamjena koagulansa poliferi sulfatom (PFS) u kombinaciji s komercijalno dostupnim kationskim polimerom (ime kationskog polimera nije navedeno u izvješću). Ova metoda je industrijski primijenjena, tretirajući brzinu protoka od 75 m³/h. Otpadne vode prvo prolaze biološki tretman, a biokemijski efluent sadrži približno 4,0 mg/L TCN. Nakon koagulacijskog tretmana, koncentracija TCN-a se smanjuje približno 20 puta. Još jedno poboljšanje je tehnologija elektrokoagulacije (elektrokoagulacije). Ova tehnologija može postići potpuno uklanjanje 100 mg/L slobodnog cijanida (fCN) u simuliranoj otpadnoj vodi rudnika, ali još nije industrijski potvrđena.

2. Poboljšanje adsorbenata Domaći i međunarodni znanstvenici istraživali su različite materijale koji se mogu koristiti kao adsorbenti za otpadne vode-koje sadrže cijanid, uključujući aktivni ugljen, alginatne hidrogelove i organometalne smole, ali svi su još uvijek u fazi laboratorijskog istraživanja. Jedan-cijenovni adsorbent, pripremljen ko-ugljičenjem komunalnog mulja i bambusovog otpada, može istovremeno adsorbirati TCN i fenol, uz cijenu od približno 6 juana/kg, nižu od cijene aktivnog ugljena-visokih učinaka. Optimalni adsorpcijski pH za TCN i fenol je 8,0–10,0 odnosno 8,0; dakle, pri pH 8,0, 80% uklanjanja TCN-a i 70% uklanjanja fenola može se postići istovremeno. Međutim, čak i kao druga jedinica za obradu nakon biološke obrade, ostaci TCN i fenola i dalje postoje, zahtijevajući daljnju naprednu obradu.

3. Poboljšanje naprednih metoda oksidacije Prema izvješćima iz literature, inovativni katalizator je Cu–Mn miješani oksid, aktiviran na 250 stupnjeva u atmosferi argona. U laboratorijskim uvjetima ovaj je katalizator pokazao dobre rezultate u razgradnji HCN-a. Put reakcije uključuje dvije paralelne reakcije: oksidaciju do N₂ i dušikovih oksida te hidrolizu do mravlje kiseline i amonijaka. Ova studija rješava problem nemogućnosti cijanida da se pretvori u N₂ u elektrokemijskom sustavu. Druga metoda kombinira oksidaciju H₂O₂ s hidrauličkom kavitacijom. Proces kavitacije stvara slobodne radikale kao što je ·OH iz vode. Iako učinkovitost uklanjanja oksidacije H₂O₂ ili same hidrauličke kavitacije ne prelazi 70%, sinergijski učinak dviju metoda može gotovo potpuno ukloniti slobodni cijanid s početnom koncentracijom od 100–550 mg/L iz simulirane otpadne vode na ljestvici od 10 L. Osim toga, ispituju se i metode koje kombiniraju oksidaciju Na₂S₂O₈ s flokulacijom nula-valentnog željeza (Fe⁰).

4. Poboljšanja elektrokemijskih elektroda Borom{1}}dopirani dijamant (BDD) dvostruka-ravna anoda + grafitna katoda, titanijske elektrode s platinskim nanoslojevima i PbO₂ elektrode postigle su dobre rezultate u laboratorijskim-eksperimentima. 5. Poboljšanje metoda biološke obrade
Inovativni proces biološke obrade koji se temelji na recirkulaciji mulja, odnosno "stepwise influent anoksični/aerobni/anoksični/aerobni" proces, implementiran je u industrijskim uvjetima u koksari. Koncentracija cijanida u izvornoj otpadnoj vodi iznosila je 78,2 mg/L. Nakon predtretmana za uklanjanje ulja i djelomičnog uklanjanja cijanida, koncentracija cijanida se smanjila na 32,1 mg/L, pri čemu se vjeruje da je nešto cijanida stvorilo metalne komplekse. Stupanj biološke obrade dodatno je smanjio koncentraciju cijanida na 0,2 mg/L, što se, prema istraživanjima, može povezati s uključenošću vrsta *Thiobacillus* i *Taureobacter*.

Zaključak
Općenito, otpadna voda-koja sadrži cijanid, zbog svoje stabilne strukture, visoke toksičnosti i složene morfologije, ostaje jedan od najizazovnijih ciljeva u kontroli onečišćenja vode. Tradicionalne tehnologije obrade stvorile su relativno zrele sustave u inženjerskoj praksi, ali uglavnom ciljaju na uklanjanje slobodnog cijanida i slabo kompleksiranog cijanida, često se zaustavljajući u fazi cijanata i ne uspijevajući postići pravu duboku neškodljivost i oporavak resursa. Tehnologije u nastajanju, s druge strane, pokazuju značajan potencijal u putovima reakcija, materijalnim sustavima i intenziviranju procesa, pružajući nove ideje za prevladavanje izazova jakog kiselog cijanida i potpune mineralizacije. Međutim, njihova -primjena velikih razmjera još uvijek je ograničena čimbenicima kao što su cijena, stabilnost i inženjerska prilagodljivost. Smjer budućeg razvoja pročišćavanja otpadnih voda koje-sadrže cijanid trebao bi se pomaknuti s jedno-tehnoloških pristupa na "više-tehnološke sinergije, hijerarhijsku kontrolu i potpunu-optimizaciju procesa." Dok se osigurava sigurnost tretmana, ključno je ojačati razumijevanje mehanizama reakcije i transformacije proizvoda i odlaganja, promičući nadogradnju s "sukladnog pražnjenja" na "-minimiziranje rizika i ekološki prihvatljiv tretman." Ovaj članak sustavno daje pregled tradicionalnih i novih tehnologija kako bi inženjerima pružio referencu u odabiru procesa, kombinaciji tehnologija i inovativnom istraživanju i razvoju. Također predviđa značajna otkrića u postizanju potpune mineralizacije cijanida i inženjerskih primjena.